Une étude, dont les résultats intitulés «First-principles study of boron speciation in calcite and aragonite» ont été publiés dans la revue Geochimica et Cosmochimica Acta, a permis de décrire pour la première fois l'environnement du bore à l'échelle atomique dans les principaux carbonates de calcium naturels, ce qui ouvre de nouvelles perspectives de reconstitution des variations d’acidité des océans anciens.

Soulignons tout d'abord que c'est «l'augmentation de la concentration atmosphérique en CO₂ et l'acidification des océans qu'elle entraine» qui «ont conduit la communauté scientifique à s'intéresser aux variations d’acidité des océans au cours des temps géologiques et pour ce faire à rechercher dans les roches sédimentaires des indicateurs géochimiques permettant de remonter aux valeurs du pH des océans anciens». Pour sa part, l'étude théorique ici présentée confirme que le bore est un élément clef pour atteindre cet objectif.

Il faut dire qu'a priori «la composition isotopique du bore (rapport ¹¹B/¹⁰B) incorporé en faible concentration dans les carbonates de calcium naturels (calcite, aragonite)» dépend «du pH du milieu de croissance» («en théorie, cette dépendance tire son origine d'une incorporation préférentielle dans le solide de l'ion borate (B(OH)₄^-), lui-même en équilibre acido-basique avec l'acide borique B(OH)₃ en solution et enrichi en isotope ¹⁰B»). Cependant, jusqu'ici, «les mécanismes d'incorporation du bore dans les carbonates de calcium» étaient très mal compris et l'environnement moléculaire du bore, «largement indéterminé», fragilisait «l'usage du bore des carbonates pour déterminer les pH anciens».

C'est la raison pour laquelle, cette étude a visé «à fournir pour la première fois une description à l'échelle atomique de l'environnement du bore dans les principaux carbonates de calcium naturels». En l'absence de règles générales, «telles que les règles décrivant les substitutions cationiques dans les cristaux», la stratégie adoptée, en vue de «préciser les modes d'incorporation des impuretés moléculaires dans les minéraux», a été «une approche ab initio (utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité) pour obtenir des modèles de défauts à l'échelle atomique».

Plus précisément, «étant donné que dans le cas des ions borates, le partage de liaisons hydrogène entre l'impureté moléculaire et son environnement cristallin accroit significativement le nombre des configurations envisageables», l'environnement du bore a été exploré «par métadynamique ab initio», afin «d'identifier les configurations les plus stables». A partir de celles-ci, «les déplacements chimiques et paramètres quadripolaires RMN du ¹¹B de ces modèles» ont été «calculés dans le même cadre théorique et confrontés aux observations expérimentales existantes».

Il est ainsi apparu «que le bore tétraédrique correspond essentiellement à des ions B(OH)₄^- substitués aux groupes carbonates et potentiellement associés à la substitution voisine d'un ion Ca²⁺ par un ion Na⁺», ce qui confirme «la nature substitutionnelle de l'espèce boratée majoritairement incorporée dans les échantillons aragonitiques».

Comme «les espèces boratées triangulaires, dont la contribution peut devenir dominante dans les échantillons calcitiques, présentent une plus grande variabilité dans leur état de protonation (B(OH)₃, BO₂(OH)^2- et BO₃^3-), indiquant pour certaines d'entre elles une substitution aux groupes carbonates et pour d'autres une encapsulation de molécules d'acide borique lors de la formation du solide», il en résulte «que la simple détermination de la coordinence ne permet pas de remonter au mécanisme d'incorporation du bore et qu'il est donc important d'acquérir des informations au-delà de sa première sphère de coordination».

De plus, en dehors des «changements de degré de protonation et de coordinence susceptibles d'affecter l'ion borate lors de son incorporation structurale, la présence d'acide borique piégé dans la phase solide est susceptible d'affecter l'interprétation, en termes de pH anciens, des compositions isotopiques mesurées».

 
Il semble que «le mécanisme d'incorporation du bore dans l'aragonite» est «dominé par la substitution couplée de borates et de sodium affectant les sites du carbonate et du calcium». Ce mécanisme paraît «donc plus simple que dans le cas de la calcite, suggérant une plus grande fiabilité des échantillons aragonitiques pour la reconstitution des variations de pH des océans anciens».

Il en résulte, plus généralement, que «l'élucidation de l'environnement moléculaire des éléments traces dans les carbonates offre de nouvelles perspectives pour déchiffrer les mémoires minérales de la surface terrestre et in fine mieux prévoir les évolutions futures de notre environnement».