Une étude, dont les résultats intitulés «Ferrous Iron Under Oxygen‐Rich Conditions in the Deep Mantle» ont été publiés dans la revue Geophysical Research Letters, a permis de découvrir, au sein du manteau terrestre, du fer réduit formé dans des conditions oxydantes (FeO₂H_x), ce qui remet en question le concept véhiculé par les modèles géochimiques actuels.

Notons tout d'abord que les oxydes de fer, «matériaux complexes et importants de la structure interne de la Terre», prennent de nombreuses formes parmi lesquelles «la wüstite (Fe²⁺O) et l’hématite (Fe³⁺₂O₃)», qui «ont longtemps été considérées comme les pôles purs des états ferreux et ferrique du fer».

Pour «les modèles géochimiques actuellement répandus», l'activité thermodynamique de l'oxygène «est directement responsable de la forme ferrique ou ferreuse des minéraux de fer» de sorte qu'une «activité thermodynamique élevée de l’oxygène induit des conditions oxydantes, garantissant la formation de Fe³⁺» tandis qu'une «faible activité de l’oxygène favorise la formation de d'états réduits du fer (le fer ferreux Fe²⁺, voire le fer métallique Fe⁰)».

Pourtant, «une nouvelle forme d'oxyde de fer vient remettre en cause ces modèles généraux», car «FeO₂H_x est une phase de structure cristalline de type pyrite riche en oxygène, stable aux conditions de pression et température du manteau terrestre, et dans laquelle le fer est majoritairement sous forme de Fe²⁺», ce qui signifie que «du fer réduit en conditions oxydantes a été découvert dans le manteau terrestre».

Concrètement, «la phase de formule chimique FeO₂H_x, où x est compris entre 0 et 1, résulte de la réaction entre du fer métallique avec de l’eau, ou de la transformation de la goethite (Fe³⁺OOH), sous des pressions et températures correspondant à ~1800 km de profondeur dans le manteau terrestre». Découverte récemment, cette phase «peut par exemple se former par transformation profonde de matériel subducté hydraté».

Comme il est «implicite dans tous les modèles géochimiques actuels» que l'oxygène est «sous la forme d’ion oxyde O²⁻», l’état de valence du fer dans FeO₂H_x doit alors être «compris entre Fe³⁺ et Fe⁴⁺». Néanmoins, «plusieurs études récentes ont montré que la phase FeO₂H_x cristallisait dans une structure pyrite» et «par analogie structurale avec la pyrite (FeS₂), dans laquelle Fe est essentiellement sous forme de Fe²⁺ et le soufre sous la forme de dimère S₂^2-, FeO₂H_x pourrait en fait être composé de cations Fe²⁺ et d’ion peroxydes O₂²⁻».

Dans le cadre de cette étude, «les chercheurs ont sondé l’état d’oxydation du fer lors de la transformation de Fe³⁺OOH en FeO₂H_x, grâce à la spectroscopie d’absorption des rayons X in situ en cellule à enclumes de diamant chauffée par laser infrarouge» et, pour comparaison, «des mesures ont également été effectuées sur Fe²⁺O et Fe₂³⁺O₃ dans les mêmes conditions de pression et température». Toutes ces mesures «ont été effectuées au synchrotron de l’ESRF à Grenoble sur la ligne de lumière ID 24».

Il est alors apparu que «dans la goethite Fe³⁺OOH, le matériau de départ, chauffée à 1600-1800 K sous pression modérée (64 GPa), soit hors du domaine de stabilité de FeO₂H_x» la position «du seuil K d’absorption des rayons X du fer reste proche de celle dans Fe₂³⁺O₃, confirmant la prédominance de Fe³⁺ dans la phase stable à ces conditions de pression et température (ϵ-FeOOH)».

Par contre, «à plus haute pression (91 GPa), dans le domaine de stabilité de FeO₂H_x», les analyses par spectroscopie ont montré «que la position du seuil K du fer est décalée de -3.3 eV, devenant proche de celle dans Fe²⁺O aux mêmes conditions».

Cette évolution «indique la réduction du fer en Fe²⁺ lors de la transformation de FeOOH en FeO₂H_x», ce «qui renforce l’intuition cristallochimique que l'oxygène est présent dans cette phase de structure pyrite sous forme d’anion peroxyde (O₂^-2) avec un degré d’oxydation de -1». Toutefois, ce dernier point restera «à vérifier par d’autres techniques».

Il en résulte en tout cas que, ces mesures spectroscopiques constituent «des arguments forts pour un état de valence ferreux (Fe²⁺) du fer pour des compositions riches en oxygène (imposé par la goethite Fe³⁺OOH de départ) et ceci dans les conditions de pression et température du manteau inférieur de la Terre».

Il en découle aussi que «cette observation devra être prise en compte pour modéliser la fugacité de l’oxygène, c’est-à-dire l’état rédox, du manteau inférieur de la Terre» et que «les conséquences pour les cycles internes du carbone (formation de diamants ultra-profonds) et de l’eau (relarguage d’hydrogène dans le manteau inférieur) dans ce milieu extrême» pourraient se révéler considérables.